Hidruro de litio y aluminio

El hidruro de litio y aluminio, comúnmente abreviado LAH, es un compuesto inorgánico con la fórmula química LiAlH4. Fue descubierto por Finholt, Bond y Schlesinger en 1947. Este compuesto se utiliza como agente reductor en síntesis orgánica, especialmente para la reducción de ésteres, ácidos carboxílicos y amidas. El sólido es peligrosamente reactivo con el agua, liberando hidrógeno gaseoso (H2). Se han discutido algunos derivados relacionados para el almacenamiento de hidrógeno.

Aplicaciones

-Uso en química orgánica

El hidruro de litio y aluminio se usa ampliamente en química orgánica como agente reductor. Es más potente que el borohidruro de sodio reactivo relacionado debido al enlace Al-H más débil en comparación con el enlace B-H. A menudo como una solución en éter dietílico y seguida de un tratamiento ácido, convertirá ésteres, ácidos carboxílicos, cloruros de acilo, aldehídos y cetonas en los correspondientes alcoholes (ver: reducción de carbonilo). Asimismo, convierte compuestos de amida, nitro, nitrilo, imina, oxima y azida en las aminas. Reduce los cationes de amonio cuaternario a las correspondientes aminas terciarias. La reactividad se puede ajustar reemplazando los grupos hidruro con grupos alcoxi. Debido a su naturaleza pirofórica, inestabilidad, toxicidad, baja vida útil y problemas de manipulación asociados con su reactividad, ha sido reemplazado en la última década tanto a pequeña escala industrial como para reducciones a gran escala por el reactivo más convenientemente relacionado con hidruro de sodio bis (2-metoxietoxi) aluminio, que presenta una reactividad comparable, pero con mayor seguridad, manejo más fácil y mejor economía.

LAH se usa más comúnmente para la reducción de ésteres y ácidos carboxílicos a alcoholes primarios; antes de la llegada del LiAlH4, esta era una conversión difícil con sodio metálico en etanol hirviendo (la reducción de Bouveault-Blanc). Los aldehídos y cetonas también se pueden reducir a alcoholes por LAH, pero esto generalmente se hace con reactivos más suaves como NaBH4; Las cetonas α, β-insaturadas se reducen a alcoholes alílicos. Cuando los epóxidos se reducen con LAH, el reactivo ataca el extremo menos impedido del epóxido, por lo general produciendo un alcohol secundario o terciario. Los epoxiciclohexanos se reducen para dar alcoholes axiales preferenciales.

La reducción parcial de cloruros de ácido para dar el producto de aldehído correspondiente no puede ser a través de LAH, ya que este último se reduce completamente al alcohol primario. En su lugar, se debe usar el hidruro de tri (t-butoxi) de litio y aluminio más suave, que reacciona significativamente más rápido con el cloruro de ácido que con el aldehído. Por ejemplo, cuando se trata ácido isovalérico con cloruro de tionilo para dar cloruro de isovaleroilo, puede reducirse luego mediante hidruro de tri (t-butoxi) litio y aluminio para dar isovaleraldehído con un rendimiento del 65%.

El hidruro de litio y aluminio también reduce los haluros de alquilo a alcanos. Los yoduros de alquilo reaccionan más rápidamente, seguidos por los bromuros de alquilo y luego los cloruros de alquilo. Los haluros primarios son los más reactivos, seguidos de los haluros secundarios. Los haluros terciarios solo responden en ciertos casos.

El hidruro de litio y aluminio no reduce las olefinas o arenos simples. Los alquinos solo se reducen cuando hay un grupo de alcohol cerca. Se observó que el LiAlH4 reduce el doble enlace en las N-alilamidas.

-Almacenamiento de hidrógeno

LiAlH4 contiene 10,6% en peso de hidrógeno, lo que convierte a LAH en un medio de almacenamiento de hidrógeno potencial para futuros vehículos con pilas de combustible. El alto contenido de hidrógeno y el descubrimiento del almacenamiento reversible de hidrógeno en NaAlH4 dopado con Ti han llevado a nuevas investigaciones sobre LiAlH4 durante la última década. Se han realizado muchas investigaciones para acelerar la cinética de degradación mediante dopaje catalítico y molienda de bolas. Para beneficiarse de la capacidad total de hidrógeno, el LiH interconectado también debe ser deshidrogenado. Debido a la alta estabilidad termodinámica, esto requiere temperaturas superiores a 400 ° C, lo que no se considera factible para el transporte. Al aceptar LiH + Al como producto final, la capacidad de almacenamiento de hidrógeno se reduce al 7,96% en peso. Otro problema relacionado con el almacenamiento de hidrógeno es el reciclado a LiAlH4, que requiere una presión de hidrógeno extremadamente alta de más de 10.000 bar debido a su estabilidad relativamente baja. Solo la reacción cíclica R2, es decir, usando Li3AlH6 como material de partida, almacenaría 5,6% en peso de hidrógeno en un paso (frente a dos pasos para NaAlH4 que almacena aproximadamente la misma cantidad de hidrógeno). Sin embargo, los intentos de este proceso hasta ahora no han tenido éxito.