Litio alluminio idruro

Il litio alluminio idruro, comunemente abbreviato LAH, è un composto inorganico con la formula chimica LiAlH4. Fu scoperto da Finholt, Bond e Schlesinger nel 1947. Questo composto è usato come agente riducente nella sintesi organica, specialmente per la riduzione di esteri, acidi carbossilici e ammidi. Il solido è pericolosamente reattivo con l'acqua, liberando idrogeno gassoso (H2). Alcuni derivati ​​correlati sono stati discussi per lo stoccaggio dell'idrogeno.

Applicazioni

-Utilizzare in chimica organica

L'idruro di litio e alluminio è ampiamente utilizzato in chimica organica come agente riducente. È più potente del relativo reagente sodio boroidruro a causa del legame Al-H più debole rispetto al legame B-H. Spesso come soluzione in etere dietilico e seguita da un work-up acido, converte esteri, acidi carbossilici, cloruri acilici, aldeidi e chetoni negli alcoli corrispondenti (vedi: riduzione del carbonile). Allo stesso modo, converte i composti di ammide, nitro, nitrile, immina, ossima e azide in ammine. Riduce i cationi di ammonio quaternario alle corrispondenti ammine terziarie. La reattività può essere regolata sostituendo i gruppi idruro con gruppi alcossilici. A causa della sua natura piroforica, instabilità, tossicità, bassa durata di conservazione e problemi di manipolazione associati alla sua reattività, è stato sostituito negli ultimi dieci anni sia su piccola scala industriale che per riduzioni su larga scala dal reagente più convenientemente correlato sodio bis (2-metossietossi) idruro di alluminio, che mostra una reattività comparabile, ma con maggiore sicurezza, maneggevolezza e migliore economia.

LAH è più comunemente usato per la riduzione di esteri e acidi carbossilici ad alcoli primari; prima dell'avvento di LiAlH4 questa era una difficile conversione con sodio metallico in etanolo bollente (la riduzione di Bouveault-Blanc). Le aldeidi e i chetoni possono anche essere ridotti ad alcoli da LAH, ma questo di solito è fatto con reagenti più blandi come NaBH4; I chetoni α, β-insaturi sono ridotti ad alcoli allilici. Quando gli epossidi vengono ridotti con LAH, il reagente attacca l'estremità meno ostacolata dell'epossido, producendo solitamente un alcol secondario o terziario. Gli epossicicloesani vengono ridotti per fornire alcoli assiali preferenziali.

La riduzione parziale dei cloruri acidi per dare il corrispondente prodotto aldeidico non può avvenire tramite LAH poiché quest'ultimo si riduce completamente all'alcol primario. Invece, dovrebbe essere usato il più mite litio alluminio tri (t-butossi) idruro, che reagisce significativamente più velocemente con il cloruro acido che con l'aldeide. Ad esempio, quando l'acido isovalerico viene trattato con cloruro di tionile per dare isovaleroil cloruro, può quindi essere ridotto tramite litio alluminio tri (t-butossi) idruro per dare isovaleraldeide con una resa del 65%.

Il litio alluminio idruro riduce anche gli alogenuri alchilici ad alcani. Gli ioduri alchilici reagiscono più velocemente, seguiti da bromuri alchilici e poi cloruri alchilici. Gli alogenuri primari sono i più reattivi seguiti dagli alogenuri secondari. Gli alogenuri terziari rispondono solo in alcuni casi.

L'idruro di litio alluminio non riduce le olefine o gli areni semplici. Gli alchini vengono ridotti solo quando un gruppo di alcolici si trova nelle vicinanze. È stato osservato che LiAlH4 riduce il doppio legame nelle N-allilammidi.

-Storage di idrogeno

LiAlH4 contiene il 10,6% in peso di idrogeno, rendendo LAH un potenziale mezzo di stoccaggio dell'idrogeno per i futuri veicoli a celle a combustibile. L'elevato contenuto di idrogeno e la scoperta dello stoccaggio reversibile dell'idrogeno nel NaAlH4 drogato con Ti hanno portato a nuove ricerche su LiAlH4 negli ultimi dieci anni. Sono state condotte molte ricerche per accelerare la cinetica di degradazione mediante drogaggio catalitico e macinazione a palle. Per sfruttare la capacità totale di idrogeno, anche l'interconnessione LiH deve essere deidrogenata. A causa dell'elevata stabilità termodinamica, ciò richiede temperature superiori a 400 ° C, che non è considerato fattibile ai fini del trasporto. Accettando LiH + Al come prodotto finale, la capacità di stoccaggio dell'idrogeno viene ridotta al 7,96% in peso. Un altro problema relativo allo stoccaggio dell'idrogeno è il riciclaggio a LiAlH4, che richiede una pressione dell'idrogeno estremamente elevata di oltre 10.000 bar a causa della sua stabilità relativamente bassa. Solo la reazione ciclica R2, ovvero l'utilizzo di Li3AlH6 come materiale di partenza, immagazzinerebbe il 5,6% in peso di idrogeno in un passaggio (rispetto a due passaggi per NaAlH4 che immagazzina approssimativamente la stessa quantità di idrogeno). Tuttavia, i tentativi di questo processo finora non hanno avuto successo.