Lithiumaluminiumhydride

Lithiumaluminiumhydride, gewoonlijk afgekort tot LAH, is een anorganische verbinding met de chemische formule LiAlH4. Het werd ontdekt door Finholt, Bond en Schlesinger in 1947. Deze verbinding wordt gebruikt als reductiemiddel bij organische synthese, vooral voor de reductie van esters, carbonzuren en amiden. De vaste stof is gevaarlijk reactief ten opzichte van water, waarbij gasvormige waterstof (H2) vrijkomt. Enkele gerelateerde derivaten zijn besproken voor waterstofopslag.

Toepassingen

-Gebruik in organische chemie

Lithium-aluminiumhydride wordt veel gebruikt in de organische chemie als reductiemiddel. Het is krachtiger dan het gerelateerde reagens natriumboorhydride vanwege de zwakkere Al-H-binding in vergelijking met de B-H-binding. Vaak als oplossing in diethylether en gevolgd door een opwerking met zuur, zal het esters, carbonzuren, acylchloriden, aldehyden en ketonen omzetten in de overeenkomstige alcoholen (zie: carbonylreductie). Evenzo zet het amide-, nitro-, nitril-, imine-, oxim- en azideverbindingen om in de amines. Het reduceert quaternaire ammoniumkationen tot de overeenkomstige tertiaire amines. Reactiviteit kan worden afgestemd door hydridegroepen te vervangen door alkoxygroepen. Vanwege zijn pyrofore karakter, instabiliteit, toxiciteit, lage houdbaarheid en hanteringsproblemen in verband met zijn reactiviteit, is het in het afgelopen decennium vervangen, zowel op kleine industriële schaal als voor grootschalige reducties door het handiger gerelateerde reagensnatrium bis (2-methoxyethoxy) aluminiumhydride, dat een vergelijkbare reactiviteit vertoont, maar met een hogere veiligheid, gemakkelijker hantering en een betere economie.

LAH wordt het meest gebruikt voor de reductie van esters en carbonzuren tot primaire alcoholen; voor de komst van LiAlH4 was dit een moeilijke conversie met natriummetaal in kokende ethanol (de Bouveault-Blanc reductie). Aldehyden en ketonen kunnen ook door LAH worden gereduceerd tot alcoholen, maar dit wordt meestal gedaan met mildere reagentia zoals NaBH4; α, β-onverzadigde ketonen worden gereduceerd tot allylische alcoholen. Wanneer epoxiden worden verminderd met LAH, valt het reagens het minder gehinderde uiteinde van het epoxide aan, waarbij gewoonlijk een secundaire of tertiaire alcohol wordt geproduceerd. Epoxycyclohexanen worden verlaagd om bij voorkeur axiale alcoholen te geven.

Gedeeltelijke reductie van zuurchloriden om het overeenkomstige aldehydeproduct te geven, kan niet via LAH verlopen, aangezien dit laatste helemaal tot de primaire alcohol reduceert. In plaats daarvan moet het mildere lithium-aluminium-tri (t-butoxy) -hydride worden gebruikt, dat aanzienlijk sneller met het zuurchloride reageert dan met het aldehyde. Als isovaleriaanzuur bijvoorbeeld wordt behandeld met thionylchloride om isovaleroylchloride te geven, kan het vervolgens worden gereduceerd via lithiumaluminiumtri (t-butoxy) hydride om isovaleraldehyde te geven met een opbrengst van 65%.

Lithiumaluminiumhydride reduceert ook alkylhalogeniden tot alkanen. Alkyljodiden reageren het snelst, gevolgd door alkylbromiden en vervolgens alkylchloriden. Primaire halogeniden zijn het meest reactief gevolgd door secundaire halogeniden. Tertiaire haliden reageren alleen in bepaalde gevallen.

Lithiumaluminiumhydride vermindert geen eenvoudige alkenen of arenen. Alkynen worden alleen verminderd als er een alcoholgroep in de buurt is. Er werd waargenomen dat de LiAlH4 de dubbele binding in de N-allylamiden vermindert.

-Opslag van waterstof

LiAlH4 bevat 10,6 gew.% Waterstof, waardoor LAH een potentieel waterstofopslagmedium wordt voor toekomstige brandstofcelvoertuigen. Het hoge waterstofgehalte en de ontdekking van omkeerbare waterstofopslag in Ti-gedoteerd NaAlH4 hebben het afgelopen decennium geleid tot nieuw onderzoek naar LiAlH4. Er is veel onderzoek gedaan naar het versnellen van de afbraakkinetiek door katalytische doping en door kogelmalen. Om te profiteren van de totale waterstofcapaciteit moet ook de tussenverbinding LiH gedehydrogeneerd worden. Vanwege de hoge thermodynamische stabiliteit vereist dit temperaturen van meer dan 400 ° C, wat niet haalbaar wordt geacht voor transportdoeleinden. Door LiH + Al als eindproduct te accepteren, wordt de waterstofopslagcapaciteit verlaagd tot 7,96 gew.%. Een ander probleem met betrekking tot waterstofopslag is de recycling naar LiAlH4, die vanwege de relatief lage stabiliteit een extreem hoge waterstofdruk van meer dan 10000 bar vereist. Alleen cyclische reactie R2 - dat wil zeggen Li3AlH6 als uitgangsmateriaal gebruiken - zou 5,6 gew.% Waterstof in één stap opslaan (vs. twee stappen voor NaAlH4 die ongeveer dezelfde hoeveelheid waterstof opslaat). Pogingen tot dit proces zijn tot dusver echter niet succesvol geweest.